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文|时间记实录
编辑|时间记实录
«——【·前言·】——»
双酚 A 型水性环氧树脂具有优异的粘接性能，但是由于水性环氧树脂耐热性能及力学性能较差，这极大的限制了其应用范围。
因此需要对体系进行改进聚酞亚胺分子链刚性较大，分子堆砌紧密，分子链之间作用力较大，从而具有优异的耐热性能以及力学性能，因此十分适合作为双酚 A 型水性环氧树脂的改性剂。
本章在双酚 A 型水性环氧树脂中添加聚亚胺的前驱体聚胺酸盐，加热使之亚胺化，从而向环氧体系中引入聚酷亚胺进行改性。通过各种方式对改性体系的热性能、力学性能、吸水性进行了表征。
«——【·实验研究·】——»
采用 DSC 对聚酷亚胺前驱体-聚胺酸盐改性环氧树脂 EP1-PAAS 的固化行为进行表征。
从DSC 图中可以观察到向 EPI中加入PAAS 后体系的放热峰为单个均匀峰此外，PAAs 的加入显著降低了环氧体系的固化放热峰，而 DSC 曲线整体向高温方向移动。
未经改性的环氧树脂 EP1-2-MI其固化峰值温度 Tp 为 118C，而加入聚胺酸盐后，体系的 T 最高可上升到160°C。
这是因为聚酞胺酸咪络合物体系的解络合温度略高于环氧树脂的初始固化温度，因此将整个体系的固化时间向后延迟。
此外，从数据表格中还可以观察到，加人不同含量的聚酞胺酸盐，延迟效果也不尽相同。
从整体上来说，加入聚酷胺酸盐量少的体系的 Tp 值更高，这是因为咪不仅是环氧的固化剂同时还起到了催化作用，咪含量少的体系固化所需要的固化温度更高。
采用 DMA 分析了EP1-PI的热学性能。水性脂EP1-2-MI及 EP1-PI 的 tan6和储存模量(Storage modulus E’)值对温度的依赖性，根据图像可以得到环氧体系的玻璃化转变温度 Tg 及在不同温度下的储能模量 E。
随着聚亚胺前驱体-聚酷胺酸盐的加入，每种改性树脂的 Tg 均向高温方向移动。EP1-2-MI 的 Tg 为 10C，加入 PAAs2 后，可以得到最高的 Tg 为 116C，相比于未改性的树脂提高了 10.5 %。
进一步观察发现加入 PAAS 改性后，Tg 提高的程度有限，这是因为双酚 A 型环树脂EP的T值与聚亚的 Tg(250C)值相差较大，且两相相容性并未达到十分理想状态导致的，增韧颗粒的特征图片用以佐证，可以发现增韧颗粒的边界较为明显。
储存模量 E’表示材料的刚性，反映了结构的交联程度。观察图 4-2 可以发现，随着 PAAs 的加入，水性环氧树脂 EP1的储存模量 E 亦有不同程度的增加。
未改性水性环氧树脂 EP1-2-MI 的储存模量为 6.15 MPa，加入PAAS1后可以得到最大储存模量为 15.74 MPa。
向环氧脂中加入聚亚胺前驱体聚融胺酸盐，即导入了大量的环氧基和氨基，从而环氧树脂复合体系达到更高的交联度，增强了其刚性。而对树脂 EP1 的改性效果有限，同样是因为环氧和聚融亚胺的相容性。
采用 TGA 对 EPI-PI的热稳定性进行了分析，其中 T,及 T分别为失重5 %和 10 %时所对应的温度。
从图中可以观察到，EP1-PI 的热分解曲线只有一个失重台阶，与对照组单一环氧的一步分解相似，说明聚胺酸盐的加入没有改变环氧树脂的降解机理。从热失重曲线图中可以观察到，改性后的 EP -PIX 体系的热稳定性均有不同程度提高。
从表中数据可以看到，未改性环氧树脂 EP1-2-MI 失重 5 %和 10 %时所对应的温度分别为 403C、419 C，而经过聚胺酸盐改性后，温度最高可达到415°C、435C，分别提高了 3.0%、3.8%。而 EP1PI的耐热性得到提高。
一方面是因为聚酞亚胺的热分解温度高于环氧树脂，在环氧体系中引入耐热性更好的组分，可以有效提高整个体系的耐热性能;
另一方面固化后形成的聚亚胺分子链在环氧树脂中得到均匀分散，两者之间相作用力较强且界面结合较好形成有机整体，从而提高环氧树脂体系的热分解温度。
其次聚亚胺与环氧树脂形成互穿网络结构限制了环氧树脂分子链的热运动，从而使其表现出更高的稳定性。
进一步观察热失重数据发现，加入少量聚酞胺酸盐的环氧体系相比于加入过量聚酞胺酸盐的环氧体系，其耐热稳定性更高。
这是因为与少量聚融胺酸盐相对，咪陛的含量也较少，此时链扩散速度与相分离速度基本匹配，聚酷胺酸盐与环氧树脂具有良好的相容性，在相分离中，聚酷胺酸富集相可能具有较大的体积分数。
因此可以成为连续相，这种连续相有利于提高耐热性。当聚酷胺酸盐加入量较多时，聚酷胺酸富集相体积分数继续增大，容易产生团聚现象，聚酞胺酸在环氧体系中不能达到良好的分散状态，改性效果有所降低。
对比改性前后的环氧体系可以发现环氧EP1 的剥离强度通过添加聚亚胺前驱体聚胺酸盐有所提高。
未改性EP1-2-MI的剥离强度为0.51 N/cm，加入PAAs6 可以使剥离强度最高提高到1.36N/cm。
这是因为聚酞亚胺分子链段的韧性更好，向环氧体系中引入性更好的链段可以起到增韧效果;
同时聚酷胺酸盐的加入即 向体系中引入了大量的极性基团(如一NH2、-NHCO-CH3、一COOR 等)降低了环氧树脂的内聚力，从而增加了胶粘剂与铜箔的结合强度，以提高剥离强度。
经过剥离强度测试可以发现，环氧 EP1的粘接性能较强，经过改性后可以达到更高水平，这种良好的性能证明 EP1后续研究更适合向胶黏剂方向发展。
进一步对 EPI 进行剪切强度测试，分别测试里样品在室温(RT)及 100C 条件下的剪切强度。从表中数据可以观察到，加入聚胺酸盐改性后，水性环氧 EP1-PI的剪切强度均有很大的提升，而室温下的剪切强度远远大于高温下的强度;
且低 PAAs 添加量体系的剪切强度也大于高 PAAS 添加量体系。环氧体系剪切强度的增加是环氧胶层内聚强度提高的一种反映。
将聚酷亚胺前驱体-聚酷胺酸盐加入环氧树脂中，体系经过固化反应形成聚酷亚胺环氧互穿网络结构，聚酞亚胺的引入进一步扩展了体系的结构骨架。
起到了防止进一步裂纹扩展且更有效传递应力的作用，胶层硬度和韧性均有所增加，从而提高内聚强度，胶层断裂时间延长，即表现为剪切强度增大。
对于低温下的剪切测试，从数据可以观察到加入聚酷胺酸盐剪切强度大幅增加，其中以加入聚酷胺酸盐 PAAsl、PAAs4 和 PAAS6 的环氧体系改性效果最好，剪切强度从13MPa 最大提高至 25.96 MPa。
但是随着 PAAs 加入量的增多，强度反而有下降。这是因为过量的聚酞胺酸在体系中发生团聚现象，容易造成应力集中，从而增大内部结构破坏的可能性，剪切强度因而降低。
由于环氧树脂和聚酞亚胺的热膨胀系数不同，在高温条件下，复合体系内会产生内应力，导致体系结构的内聚强度降低，因而使材料的剪切强度大幅降低。
但聚酞胺酸盐的加入在很大程度上提高了体系的耐热性能，这是由于聚融亚胺的耐热性能比较优异。从数据可以观察到，PAAs6 的耐热性能最好，加入PAAs6 后，高温剪切强度最大为 16.97MPa。
一般情况下，材料的自由空间和性质影响其吸水行为。对环氧树脂 EP1 及其改性复合体系的吸水性能进行了测试。
实验数据表明，向 EP1 中加入聚酷亚前驱体-聚酷胺酸盐可以显著降低吸水率，且随着聚酷胺酸含量的降低，改性效果更加明显。
对于未改性 EP1-2-MI，添加聚酷胺酸盐 PAAs5 和 PAAs6 可将吸水率降低 50%，最低达到 0.66%。究其原因，聚酷亚胺的加入导致体系产生较高的交联密度。
高的交联密度会阻碍水分子通过环氧聚酷亚胺互穿网络的结构，从而降低了吸水率。
从图中可以观察到 EP2与 EP的放热峰峰形相似，加入聚酷亚胺前驱体-聚酷胺酸盐进行改性后曲线的变化趋势，EP2-2-MI 的固化峰值温度 T 为124C而加入 PAAs1后，体系的Tp最高可上升到 196C。
此外,对于EP2-PI1EP2-PI2EP2-P13、EP2-PI6 这四个体系，Tp 差值较其他体系更大，这是由聚胺酸盐脱咪哗的速度过慢导致的，合成 PAAsl、PAAs2、PAAs3 及 PAAS6 所用胺类的推电子能力和酥类的吸电子能力较强，聚合速度更快，与之成反比的是聚酷胺酸盐的脱咪哗速度更慢，所以需要的固化温度更高。
采用 DMA 分析了EP2 及 EP2-PI改性体系的热学性能。图5-2 显示了EP2-PI改性体系的 tan6和储存模量(E )对温度的依赖性，根据图像可以得到EP2-PI的玻璃化转变温度 Tg 及储能模量 E数据值。
随着聚酷亚胺前驱体-聚胺酸盐的加入，树脂的 Tg 均向高温方向移动。EP2-2-MI 的 T为163C，加入 PAAS5后，可以得到最高的 Tg 为 228C，相比于未改性环氧树脂提高了 39.9 %。
对比EPI-PI的 Tg 可以发现，改性剂 PAAS 对 EP2 的改性效果远远高于 EP1，这是因为 EP2 的 Tg与聚亚的 Tg 值更为接近，向环中加入 PAAS 后，两相接触起到强迫相容的效果，体系的 Tg 最终停留在两相之间的位置，从而极大地提高了环氧体系的 Tg 值。
«——【·结语·】——»
对所制备的 EP -PI 改性体系进行了性能表征，结果如下.对环 EP1 及 EP-PI改性体系的热学性能进行了测试，数据表明经过聚酞亚胺前驱体-聚酷胺酸盐改性的环氧复合体系的热学性能均有所提高
DMA的测试数据显示，加入 PAAs2，可以将 EP1的 T从105C 最高提升至 116C加入PAAs1可以将其高温储能模量 E从 6.15 MPa 最高提升至15.76 MPa。
TGA测试数据显示,EP1-2-MI失重5%(Ts)及 10%(T)时所对应的温度分别为403C419C，加入 PAAs3后T可提高至415C，而加入PAAS4 可将 To提高至435C。
DSC 测试的数据表明，EP1-PI 改性体系的固化温度相比于未改性前温度均有所增加，其中加入PAAs1可将树脂的固化温度从 118C最高提升至166C.对 EP1-PI 改性体系进行了力学性能测试，测试结果表明 EP1体系的粘接性能较好，经过改性后可达到更佳的状态。
剥离测试数据显示 PAAS 的加入可以提高环氧体系的剥离强度，其中加入 PAAS2 可以最大提高至 1.24 N/cm。
剪切强度测试结果显示改性后的 EP1-P 改性体系剪切强度得到了极大改善，其中加入PAAs2可将室温剪切强度从 130 MPa 提高至 25.96 MPa而加入 PAAs6可将高温剪切强度从058 MPa 提升至16.97MPa。
.吸水率测试结果显示改性后的环氧体系的吸水率均有所降低，其中加入P6可以将吸水率从1.51 %降低到 0.66 %。
«——【·参考文献·】——»高慧颖.水溶性防腐填料增强水性环树脂防腐性能研究D].沈阳化工大学,2020.
[2] 张瑞珠，王重洋.水性环氧树脂的研究进展河南科技，2019(28): 64-66.海春杰，宋雨芳，李兰，等，水性环氧树脂乳液的制备与性能辽宁石油化工大学学报，2019，39(5): 7-12.
