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【盘点】乙二醇当下关键技术

  随着国内大批项目的投产,乙二醇已经出现产能过剩的情况,不过,直至目前,国内乙二醇拟建、在建装置还很多,其采用的工业技术也在不尽相同。今天系统分享下乙二醇行业现状。

  乙二醇是一种无色透明粘稠液体,味甜,具有吸湿性;能与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮、及类似酮类、醛类、吡啶类及类似的煤焦油碱类混溶,微溶于乙醚,几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类;有毒性。

  作为一种重要的有机化工原料,它主要用于生产聚酯纤维、防冻液,此外还可用于生产不饱和树脂、乙二醛等。

  中国的聚酯行业对乙二醇的消费占据总需求的90%以上,另外不到10%的量用于防冻液、不饱和树脂、聚氨酯等领域。

  聚酯主要用于生产涤纶和瓶片,涤纶包括涤纶长丝和涤纶短纤等,最终应用到纺织行业,占乙二醇下游消费整体的75%左右;瓶片最终应用到食品饮料包装领域,占乙二醇下游消费整体的12%左右。

  乙二醇产业链图

  由图可以知道,乙二醇的来源非常广泛,天然气、原油和煤炭都可以作为其生产原料,因此它的生产工艺也多种多样。

  天然气为原料

  用天然气作为原料的生产工艺是先采用乙烷裂解生产乙烯,乙烯氧化制环氧乙烷,再通过环氧乙烷水合生产乙二醇。

  此种生产工艺主要应用在天然气资源富饶的中东和北美地区,也因其原料成本低廉,极具成本竞争优势。由于我国乙二醇进口依赖程度较高,中东和北美地区是我国进口乙二醇的主要来源地。

  天然气路线

  用天然气作为原料的生产工艺是先采用乙烷裂解生产乙烯,乙烯氧化制环氧乙烷,再通过环氧乙烷水合生产乙二醇。此种生产工艺主要应用在天然气资源富饶的中东和北美地区,也因其原料成本低廉,极具成本竞争优势。由于我国乙二醇进口依赖程度较高,中东和北美地区是我国进口乙二醇的主要来源地。

  原油为原料

  用原油作为原料的生产工艺是先采用石脑油裂解生产乙烯,乙烯氧化制环氧乙烷,再通过环氧乙烷水合生成乙二醇。

  该工艺生产成本完全依赖于石油,竞争性随原油价格涨跌而波动。并且该生产工艺流程长、水耗高,乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低,环氧乙烷水合副产物较多,分离精制工艺复杂,能耗大。

  同时生产的关键技术基本由美国科学设计公司(SD)、英荷壳牌公司(Shell)和美国联碳公司(UCC,后被美国 Dow 公司收购)所垄断。

  原油路线

  此外,我国还有个别生产装置直接通过外采乙烯来生产乙二醇,其生产成本对比石脑油一体化的装置而言会略微偏高。

  煤为原料

  目前乙二醇生产主要依赖于石油乙烯为原料,而我国石油短缺,开发煤基合成气制乙二醇工艺技术,替代石油乙烯路线,在我国具有广阔的前景和重要的意义。

  煤制乙二醇是以CO氧化偶联生产草酸二甲酯,然后草酸二甲酯加氢气生成乙二醇。该工艺技术作为现代煤化工五大示范工程之一,2009年被列入国家石化振兴规划。比如,内蒙古通辽金煤化工公司建成了我国首套煤制乙二醇示范项目。

  煤炭路线

  用煤炭作为原料的生产工艺是通过气化生成合成气后再制得乙二醇,主要的工艺技路线有三种:

  一步合成路线,以煤气化制取合成气(CO、H2),再由合成气一步直接合成乙二醇,此技术的关键是催化剂的选择,且在相当长时间内难以实现工业化;

  煤制甲醇路线,以煤制取合成气后,通过合成制得甲醇,经甲醇制烯烃(MTO)得到乙烯,再由传统的石油路线从乙烯生产乙二醇。

  由于国家发改委已明令禁止建设 50 万吨/年以下煤经甲醇制烯烃项目,而 50 万吨/年以上项目投资额巨大。如果以外购甲醇为原料,每3吨甲醇生产1吨乙烯,再通过乙烯法生产乙二醇,此途径的生产成本远高于其他乙二醇生产路线,无任何成本优势;

  草酸酯路线,以煤炭为原料得到合成气以后,再分离提纯得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成草酸酯,再与H2进行加氢反应制得乙二醇,同时该法还可以得到其他具有经济价值的草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等副产物。该工艺流程短、中间环节少、成本低,是国内关注度最高的煤制乙二醇技术。

  (草酸二甲酯DMO单元)

  草酸酯加氢(乙二醇单元)

  焦炉煤气、电石尾气、黄磷尾气等价格低廉的原料

  以上路线的主要问题是原料气供应量小且难以稳定供应,无法在乙二醇产能中占据主导。

  通过不同的生产工艺制得的乙二醇,质量各不相同,并且生产成本也有较大的差异。

  从质量上来说,石油制乙二醇 > 天然气制乙二醇 > 煤制乙二醇。就国内装置的生产成本来说,以当前70美元/吨的油价为基准,煤制乙二醇的成本优势远胜于石油制乙二醇。

  日本煤基乙二醇技术

  20世纪80年代日本宇部兴产公司(UBE)开发了CO高压液相催化合成草酸酯(DMO)及加氢制乙二醇(GE)的工艺技术,并建成6000t/a的合成草酸酯的中试装置。

  在此之后,UBE又开发了CO常压气相合成草酸酯新工艺,在固定床反应器常压条件下建立了两步法煤制乙二醇的基础,完成了常压气相催化合成草酸酯的模试和100t级的中试。日本高化学在新疆天业化工集团建成了第一套5万吨/a合成气(CO+H2)制乙二醇装置,之后又扩建至20万吨/a。截至2015年底已在国内对5套装置实施了技术许可。

  2.中国煤基乙二醇技术

  中国从20世纪90年代先后有西南化工研究院、天津大学、南开大学、浙江大学、华东理工大学、中科院成都有机化学所、中科院福建物质结构研究所、复旦大学、潮北大学研究所、上海华谊集团等10余个单位开展了草酸酯和乙二醇两个催化剂的研究工作,同时进行煤基乙二醇的工艺技术开发并取得重大进展。

  煤制合成气再制乙二醇,关键要开发CO羰基合成草酸酯和草酸酯加氢合成乙二醇两个催化剂以及反应器型式等工程问题。

  ①上海华谊集团与华东理工大学合作开发了煤基乙二醇技术。在实验室研究的基础上,于2006年建成了模试装置,通过试车打通全流程,产出合格的草酸二甲酯和乙二醇产品。

  羰化催化剂连续运行8000h,草酸酯(DMO)选择性大于98%加氢催化剂性能稳定,DMO转化率100%,乙二醇选择性大于92%,取得了较好的试验结果。

  初步评价建立一套10万吨/a的煤基乙二醇装置总投资约12亿元。煤价按500元/t计算,乙二醇完全成本为5000元/t左右。

  ②中科院福建物质结构研究所煤基乙二醇技术∶1982~1991年进行乙二醇合成催化剂实验室试验研究工作2005年起,福建物质结构研究所提供小试技术和催化剂,江苏丹化集团公司负责设计和中试场地,上海金煤化工新技术公司提供资金,三方合作开展中试和万吨级工业试验工作。

  先期完成了3000t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中试,在此基础上2007 年建成万吨级工业试验装置,试车运行平稳,反应条件温和,各项技术指标达到设计要求,完成了煤制乙二醇成套工业化工艺技术开发工作,并通过中科院成果鉴定。

  根据万吨级工业化试验结果,通辽金煤公司在通辽市建设工业示范装置20万吨/a,总投资22亿元,于2009年底建成试车,打通全流程,生产出合格的乙二醇产品,为我国乙二醇生产创出一条煤化工的新路子。

  ③上海浦景公司开发了CO羰基合成制乙二醇技术,已建有多套生产装置,最大规模为30万吨/a。

  ④上海戊正公司开发成功了低压和中高压(3.5~10MPa)合成气制乙二醇技术,低压法已有生产装置运行,中高法有山西一丁煤化工公司和吉林鸿点化工公司分别在建20万吨/a和40万吨/a生产装置。中高压法具有单系列能力大、投资少、能耗低、生产成本低等突出优势。

  ⑤湖北华烁公司开发了合成气制乙二醇技术,实现了20万吨/a工业化生产。

  种种迹象表明,近年来国内新增乙二醇产能主要以产业链一体化为主,其优势让国内产能不断代替进口,我国乙二醇行业对外依存度整体呈现出明显下降态势,产能过剩局面已经形成,在发展乙二醇产业时,如不能依据自身产业链资源优势,单独上马乙二醇已不再是优先选择。

  来源:设计茂

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